1. 标题和管理信息

原文: “## UN3079 RECITATION 6

Recitation: Mondays 9am (Havemeyer 711) & 6pm (Havemeyer 320)

TA: Lauren Schaffer (she/they); E-mail: 1ks2160@columbia.edu Office Hour: Tuesdays 5:30-6:30 pm, Havemeyer $7{ }^{\text {th }}$ Floor.”

详细解释: 这是课程讲义的页眉部分，提供了基本的管理信息。

• UN3079 RECITATION 6: 这标识了文档的归属和内容。
  • UN3079 是课程代码，很可能是哥伦比亚大学（Columbia University）某个化学或物理化学课程的编号。
  • RECITATION 6 表示这是该课程的第6次习题课或讨论课。习题课 (Recitation) 通常是由助教（TA）主持的小班课程，旨在复习课堂讲授的知识点，并进行例题讲解和答疑。
• Recitation: Mondays...: 这部分告知了习题课的上课时间和地点。
  • 每周一有两个时间段可供选择：上午9点在 Havemeyer 教学楼的 711 教室，以及下午6点在 Havemeyer 教学楼的 320 教室。
• TA: Lauren Schaffer...: 这里介绍了负责这门习题课的助教（Teaching Assistant, TA）信息。
  • 姓名：Lauren Schaffer。
  • 代词（Pronouns）：she/they，表示在称呼这位助教时可以使用 "she/her" 或 "they/them"。
  • 电子邮箱：lks2160@columbia.edu，这是学生联系助教的方式。
  • Office Hour: 这是助教的答疑时间，定于每周二下午5:30至6:30，在 Havemeyer 教学楼的7楼。学生可以在这个时间段内前往，就课程内容、作业等问题向助教进行一对一的咨询。

2. 第一部分：相平衡（第23章）

原文: “## I. Phase Equilibria (Chapter 23) Now having partial derivatives and Maxwell relations in our toolbox, we will apply them to understand the thermodynamics of phase equilibria. So far in this course we have mostly dealt with ideal gases, but now we are ready to examine equilibria between solids, liquids, and gases.”

详细解释: 这部分是本次习题课的主题介绍。

• 主题: 本次习题课的核心内容是相平衡 (Phase Equilibria)，对应教材的第23章。相是指物质在一个系统中物理性质和化学性质均匀的部分，常见的有固相 (solid)、液相 (liquid) 和 气相 (gas)。相平衡研究的是在特定条件下，不同相之间可以稳定共存的状态。
• 工具: 文档提到，我们将使用**偏导数 (partial derivatives)和麦克斯韦关系 (Maxwell relations)**作为分析工具。
  • 偏导数: 在热力学中，状态函数（如内能 $U$、焓 $H$、吉布斯自由能 $G$）通常是多个变量（如温度 $T$、压强 $P$、体积 $V$）的函数。偏导数，例如 $(\frac{\partial G}{\partial T})_P$，描述了在保持压强 $P$ 不变的情况下，吉布斯自由能 $G$ 如何随温度 $T$ 变化。这是描述系统性质变化的关键数学工具。
  • 麦克斯韦关系: 这是一组由热力学基本方程推导出的偏导数等式。它们揭示了不同热力学量之间的内在联系。例如，其中一个关系是 $(\frac{\partial S}{\partial V})_T = (\frac{\partial P}{\partial T})_V$。这些关系使得我们可以将一些难以直接测量的热力学量的变化，转换成可以通过实验测量的量的变化。
• 课程进展: 文档指出，课程早期主要关注理想气体 (ideal gases)，这是一种简化的模型。现在，课程将进入更复杂、更贴近现实的领域，即研究真实物质的固-液-气三相之间的平衡。

3. 相图的定性理解

原文: “Qualitatively, we understand solid-liquid-gas behavior of different species by plotting phase diagrams. A few comments on phase diagrams:”

详细解释: 这部分开始介绍用于描述相平衡的核心工具——相图 (phase diagrams)。相图是一种图表，展示了在不同压强 $P$ 和温度 $T$ 条件下，物质会以哪种相稳定存在。

4. 关于相图的几点说明

原文: “- Most commonly, phase diagrams are plotted at Pressure versus Temperature, or as a $\log (P)$ or $\ln (P)$ versus Temperature.

• Any point on a phase diagram represents the equilibrium phase under those conditions.
• There is a point for each substance at which solid, liquid, and gas phases exist at equilibrium. This is known as the triple point.
• The critical point is a fixed point at the end of the liquid-gas curve ( $\mathrm{T}_{\mathrm{c}}, \mathrm{P}_{\mathrm{c}}, \bar{V}_{c}$ ) where liquid and gas converge into a "supercritical fluid."
• Equilibrium between two phases is defined as when the vapor pressures of the two phases are equal.
• The boundary between two phases gives the temperature of transition for a given pressure and represents the equilibrium between two phases.
• This line can also be calculated with the Clapeyron equation (McQuarrie Eq. 23.10)”

详细解释: 这里逐条解释了相图的关键特征：

• 坐标轴: 相图最常见的坐标是 压强 (Pressure) vs. 温度 (Temperature)。有时，为了更清晰地显示压强的巨大变化范围，纵坐标会使用压强的对数，即 $\log(P)$ 或 $\ln(P)$。这样做可以将指数变化的曲线（特别是在低压区）近似地拉直，便于分析。

• 图中的点: 相图上的任何一个点 $(T, P)$ 都代表一个特定的热力学状态。该点所在的区域指明了在此温度和压强下，物质最稳定的相。

  • 示例: 在水的相图中，点 $(T=298.15\,\text{K}, P=1\,\text{atm})$ 位于液相区，表示在室温和标准大气压下，水是液体。

• 三相点 (Triple point): 对于每种纯物质，都存在一个唯一的温度和压强组合，在该点上，固相、液相和气相可以同时达到平衡并稳定共存。这个特殊的点被称为三相点。

  • 示例: 水的三相点在 $T = 273.16\,\text{K}$ (即 $0.01^\circ\text{C}$) 和 $P = 611.657\,\text{Pa}$ (约 $0.006\,\text{atm}$)。

• 临界点 (Critical point): 这是液-气平衡曲线的终点，由临界温度 $T_c$、临界压强 $P_c$ 和临界摩尔体积 $\bar{V}_c$ 定义。当温度和压强超过临界点时，液体和气体之间的界限消失，物质进入一种称为超临界流体 (supercritical fluid) 的状态。这种流体兼具液体的密度和气体的扩散性。

  • 示例: 水的临界点在 $T_c = 647.14\,\text{K}$ ($374^\circ\text{C}$) 和 $P_c = 22.064\,\text{MPa}$ (约 $218\,\text{atm}$)。

• 两相平衡的定义: 两个相达到平衡的宏观条件是它们的蒸气压 (vapor pressures) 相等。更根本的热力学判据是，在恒温恒压下，物质在两相中的化学势 (chemical potential) 相等。化学势相等导致了蒸气压相等。

• 相界线 (Boundary line): 相图中分隔不同相区的线被称为相界线或共存曲线。

  • 线上的任何一点都表示两种相在该 $T$ 和 $P$ 下处于平衡状态。
  • 对于给定的压强，这条线给出了相变发生的温度。例如，在 $P=1\,\text{atm}$ 时，固-液界线对应的温度就是物质的正常熔点，液-气界线对应的温度就是正常沸点。

• 克拉佩龙方程 (Clapeyron equation): 这条相界线的斜率 $\frac{dP}{dT}$ 不是任意的，它可以通过克拉佩龙方程进行精确计算。该方程（McQuarrie 教材中的公式 23.10）将斜率与相变过程中的焓变 $\Delta \bar{H}$ 和体积变 $\Delta \bar{V}$ 联系起来：

  $$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta_{\text{trs}}\bar{H}}{T \Delta_{\text{trs}}\bar{V}}$$

  其中 $\Delta_{\text{trs}}\bar{H}$ 是摩尔相变焓，$\Delta_{\text{trs}}\bar{V}$ 是摩尔相变体积。

5. 图 23.1：苯的相图

原文: “ (a) (b) FIGURE 23.1 The phase diagram of benzene, (a) displayed as $P$ against $T$, and (b) $\log P$ versus $T$. The $\log P$ versus $T$ display condenses the vertical axis.”

详细解释: 这两张图展示了苯 (benzene) 的相图。

• 图 (a) $P$ vs. $T$:
  • 这是一个标准的相图。横坐标是温度 (T)，纵坐标是压强 (P)。
  • 我们可以看到三个区域，分别代表固相 (Solid)、液相 (Liquid) 和气相 (Vapor/Gas)。
  • 三条线交汇于一点，即三相点。
  • 从图中可以看出，固-液平衡线（熔化曲线）的斜率是正的。这意味着增加压强会提高苯的熔点。这对于大多数物质都是如此（水是少数例外之一）。
• 图 (b) $\log P$ vs. $T$:
  • 这张图的纵坐标是压强的对数。
  • 正如说明文字所言，这种表示方法“压缩了纵轴”。在图 (a) 中，低压区的蒸气压曲线非常平缓，难以看清细节。而在图 (b) 中，由于使用了对数坐标，固-气和液-气的共存曲线变得近似于直线。这与克劳修斯-克拉佩龙方程 (Clausius-Clapeyron equation，克拉佩龙方程的一个近似形式) 的预测相符，该方程形式为 $\ln P \approx -\frac{\Delta \bar{H}}{R T} + C$。

6. 图 23.7：苯的饱和密度

原文: “ FIGURE 23.7 A plot of the orthobaric densities of the liquid and vapor phases of benzene in equilibrium along the liquid-vapor coexistence curve. Notice that the densities of the liquid and vapor phases approach one another and become equal at the critical point ( $289^{\circ} \mathrm{C}$ ).”

详细解释: 这张图展示了苯在液-气共存曲线上，液相和气相的密度随温度的变化情况。

• 饱和密度 (Orthobaric densities): 这个术语指的是在饱和蒸气压下，处于平衡状态的液体和蒸气的密度。换句话说，它是在相图的液-气共存曲线上测得的密度。
• 图的解读:
  • 横坐标是温度，纵坐标是密度。
  • 图中有两条曲线：
    1. 上方的曲线代表液相的密度。随着温度升高，液体热胀冷缩，密度逐渐减小。
    2. 下方的曲线代表气相（饱和蒸气）的密度。随着温度升高（沿着共存曲线，压强也同时升高），气体的密度显著增大。
  • 关键特征: 随着温度不断升高，液相密度和气相密度的差距越来越小。最终，在临界点（图中显示为 $289^{\circ} \mathrm{C}$，这是苯的临界温度 $T_c$），两条曲线汇合于一点。
• 物理意义: 在临界点，液相和气相的密度变得完全相同，两相之间的物理性质差异消失，无法再区分彼此。这就是超临界流体状态的形成。

7. 相平衡练习题

原文: “## Practice with Phase Equilibria: Extra practice problems: 23.18, 23.21, 23.40”

详细解释: 这部分提供了几个课外练习题的题号，供学生巩固所学知识。这些题号对应于 McQuarrie 教材第23章的习题。

8. 练习题1：计算苯的三相点

原文: “1) Experimentally, the vapor pressure of liquid benzene is given by:

$$\ln \left(\frac{\mathrm{P}}{\text { torr }}\right)=-\frac{4110 \mathrm{~K}}{\mathrm{~T}}+18.33 \quad 273 \mathrm{~K}<\mathrm{T}<300 \mathrm{~K}$$

and the vapor pressure of solid benzene is given by:

$$\ln \left(\frac{\mathrm{P}}{\text { torr }}\right)=-\frac{5319 \mathrm{~K}}{\mathrm{~T}}+22.67 \quad 250 \mathrm{~K}<\mathrm{T}<280 \mathrm{~K}$$

Calculate the pressure and the temperature at the triple point of benzene.”

1. 实验测得，液态苯的蒸气压由下式给出：

$$\ln \left(\frac{\mathrm{P}}{\text { torr }}\right)=-\frac{4110 \mathrm{~K}}{\mathrm{~T}}+18.33 \quad 273 \mathrm{~K}<\mathrm{T}<300 \mathrm{~K}$$

固态苯的蒸气压由下式给出：

$$\ln \left(\frac{\mathrm{P}}{\text { torr }}\right)=-\frac{5319 \mathrm{~K}}{\mathrm{~T}}+22.67 \quad 250 \mathrm{~K}<\mathrm{T}<280 \mathrm{~K}$$

计算苯的三相点处的压强和温度。

详细解释:

• 问题目标: 利用已知的固体和液体的蒸气压公式，计算苯的三相点温度和压强。
• 核心原理: 根据三相点的定义，在这一点上，固、液、气三相共存，因此固体的蒸气压必须等于液体的蒸气压。即 $P_{\text{solid}} = P_{\text{liquid}}$。
• 解题步骤:

  1. 建立等式: 因为两者的压强相等，所以它们压强的自然对数值也必然相等。因此，我们可以将两个给定的方程直接划等号：

     $$-\frac{4110 \mathrm{~K}}{T} + 18.33 = -\frac{5319 \mathrm{~K}}{T} + 22.67$$

  2. 求解温度 $T$: 这是一个关于未知数 $T$ 的一元一次方程。我们可以通过移项来求解。

     • 将含 $T$ 的项移到等式左边，常数项移到右边：

       $$\frac{5319 \mathrm{~K}}{T} - \frac{4110 \mathrm{~K}}{T} = 22.67 - 18.33$$

     • 合并同类项：

       $$\frac{(5319 - 4110) \mathrm{~K}}{T} = 4.34$$

       $$\frac{1209 \mathrm{~K}}{T} = 4.34$$

     • 解出 $T$：

       $$T = \frac{1209 \mathrm{~K}}{4.34} \approx 278.57 \mathrm{~K}$$

     这个温度就是三相点的温度。我们可以检查一下，这个值（约 $278.6\,\text{K}$）确实在两个公式给出的有效温度范围的重叠区域内。

  3. 求解压强 $P$: 将计算出的三相点温度 $T = 278.57\,\text{K}$ 代入任意一个原始公式中，即可求出三相点的压强。我们用第一个公式来计算：

     $$\ln \left(\frac{P}{\text{torr}}\right) = -\frac{4110 \mathrm{~K}}{278.57 \mathrm{~K}} + 18.33$$

     $$\ln \left(\frac{P}{\text{torr}}\right) = -14.754 + 18.33 = 3.576$$

     • 为了求出 $P$，我们需要对等式两边取指数（以 $e$ 为底）：

       $$\frac{P}{\text{torr}} = e^{3.576} \approx 35.73$$

     • 因此，三相点的压强为：

       $$P \approx 35.73 \text{ torr}$$

• 最终答案: 苯的三相点大约在温度 $T = 278.6\,\text{K}$ 和压强 $P = 35.7\,\text{torr}$。

9. 练习题2：甲烷的熔化曲线

原文: “2) The slope of the melting curve of methane is given by:

$$\frac{d P}{d T}=C T^{0.85}$$

From the triple point to arbitrary temperatures. Using the fact that the temperature and pressure at the triple point are 90.68 K and 0.1174 bar, calculate the melting pressure of methane at 300 K . a). Rearrange the above equation and write change in total pressure as an integral. b). Integrate both sides and solve for the final pressure. Hint: $\int_{P_{1}}^{P_{2}} d P=P_{2}-P_{1}$ c). Draw a qualitative picture of where we are moving on the phase diagram.”

2. 甲烷熔化曲线的斜率由下式给出：

$$\frac{d P}{d T}=C T^{0.85}$$

此式适用于从三相点到任意温度的范围。已知三相点的温度和压强分别为 90.68 K 和 0.1174 bar，计算甲烷在 300 K 时的熔化压强。 a). 重排上述方程，并将总压强的变化写成一个积分。 b). 对两边进行积分并求解最终压强。提示：$\int_{P_{1}}^{P_{2}} d P=P_{2}-P_{1}$ c). 画一张示意图，定性地表示我们在相图上的移动路径。

详细解释:

• 问题背景: 这个问题关注甲烷的固-液平衡线（熔化曲线）。我们已知该曲线上任意一点的斜率 $\frac{dP}{dT}$ 的表达式，以及一个已知点（三相点）的坐标。目标是求曲线上另一点的压强。

  • 注意：题目中常数 $C$ 的值未给出。在实际解题中，这个值是必需的。这里我们旨在解释解题的过程和方法。

• a) 方程重排与积分形式:

  • 核心思想: 题目给出的 $\frac{dP}{dT}$ 是一个微分方程。为了从一个点的 $(T_1, P_1)$ 计算另一个点的 $(T_2, P_2)$，我们需要对这个微分方程进行积分。
  • 重排: 这个微分方程是变量可分离的。我们将所有与 $P$ 相关的项放在一边，与 $T$ 相关的项放在另一边：

    $$dP = C T^{0.85} dT$$

  • 写成定积分: 我们对等式两边进行定积分。压强的积分区间是从初始压强 $P_1$ 到最终压强 $P_2$。温度的积分区间是从初始温度 $T_1$ 到最终温度 $T_2$。

    $$\int_{P_1}^{P_2} dP = \int_{T_1}^{T_2} C T^{0.85} dT$$

• b) 积分与求解:

  • 积分左边: 根据提示，这是一个最简单的积分：

    $$\int_{P_1}^{P_2} dP = P \Big|_{P_1}^{P_2} = P_2 - P_1$$

  • 积分右边: 这是一个幂函数的积分 $\int x^n dx = \frac{x^{n+1}}{n+1}$：

    $$\int_{T_1}^{T_2} C T^{0.85} dT = C \left[ \frac{T^{0.85+1}}{0.85+1} \right]_{T_1}^{T_2} = C \left[ \frac{T^{1.85}}{1.85} \right]_{T_1}^{T_2} = \frac{C}{1.85} (T_2^{1.85} - T_1^{1.85})$$

  • 合并并求解 $P_2$: 将两边的积分结果相等：

    $$P_2 - P_1 = \frac{C}{1.85} (T_2^{1.85} - T_1^{1.85})$$

    移项得到最终压强 $P_2$ 的表达式：

    $$P_2 = P_1 + \frac{C}{1.85} (T_2^{1.85} - T_1^{1.85})$$

  • 代入数值: 我们将已知数据代入：

    • $T_1 = 90.68\,\text{K}$
    • $P_1 = 0.1174\,\text{bar}$
    • $T_2 = 300\,\text{K}$

    $$P_2 = 0.1174\,\text{bar} + \frac{C}{1.85} ( (300)^{1.85} - (90.68)^{1.85} )$$

    要得到最终的数值结果，我们还需要常数 $C$ 的值。

• c) 在相图上画出移动过程:

  1. 首先，画一个典型的 P-T 相图，包含固、液、气三个相区和三条相界线。
  2. 在图上标记出三相点，其坐标为 $(T_1, P_1) = (90.68\,\text{K}, 0.1174\,\text{bar})$。这个点是固-液-气三条线的交点。
  3. 我们的移动是从这个三相点出发，沿着固-液平衡线（熔化曲线）移动。
  4. 最终点在 $T_2 = 300\,\text{K}$。因为斜率 $\frac{dP}{dT} = C T^{0.85}$ 是正的（温度 $T$ 为正，常数 $C$ 通常也为正），所以当温度从 $90.68\,\text{K}$ 增加到 $300\,\text{K}$ 时，压强 $P$ 也必然会增加。
  5. 因此，在相图上，我们沿着固-液界线向右上方移动，画一个从 $(T_1, P_1)$ 指向 $(T_2, P_2)$ 的箭头，其中 $T_2 > T_1$ 且 $P_2 > P_1$。

10. 练习题3：熵与化学势

原文: “3) In this problem, we will demonstrate that entropy always increases when there is a material flow from a region of higher concentration to one of lower concentration (Compare with Problems 2241 and 22-42.) Consider a two-compartment system enclosed by rigid, impermeable, adiabatic walls, and let the two compartments be separated by a rigid, insulating, but permeable wall. We assume that the two compartments are in equilibrium but that they are not in equilibrium with each other. Show that:

$$U_{1}=\text { constant }, \quad U_{2}=\text { constant }, \quad V_{1}=\text { constant }, \quad V_{2}=\text { constant }$$

and

$$n_{1}+n_{2}=\text { constant }$$

for this system. Then show that

$$d S=\frac{d U}{T}+\frac{P}{T} d V-\frac{\mu}{T} d n$$

In general, and that

$$\begin{aligned} d S & =\left(\frac{\partial S_{1}}{\partial n_{1}}\right) d n_{1}+\left(\frac{\partial S_{2}}{\partial n_{2}}\right) d n_{2} \\ & =d n_{1}\left(\frac{\mu_{2}}{T}-\frac{\mu_{1}}{T}\right) \geq 0 \end{aligned}$$

for this system. Use this result to discuss the direction of a (isothermal) material flow under a chemical potential difference.”

---

3. 在此问题中，我们将证明当物质从高浓度区域流向低浓度区域时，熵总是增加的（与问题 22-41 和 22-42 比较）。考虑一个由刚性、不渗透、绝热的壁包围的两室系统，且两室之间由一个刚性、绝热但可渗透的壁隔开。我们假设两个腔室内部各自处于平衡，但它们彼此之间不处于平衡。证明：

$$U_{1}=\text { 常数 }, \quad U_{2}=\text { 常数 }, \quad V_{1}=\text { 常数 }, \quad V_{2}=\text { 常数 }$$

并且

$$n_{1}+n_{2}=\text { 常数 }$$

对于此系统成立。

然后证明

$$d S=\frac{d U}{T}+\frac{P}{T} d V-\frac{\mu}{T} d n$$

在一般情况下成立，并且

$$\begin{aligned} d S & =\left(\frac{\partial S_{1}}{\partial n_{1}}\right) d n_{1}+\left(\frac{\partial S_{2}}{\partial n_{2}}\right) d n_{2} \\ & =d n_{1}\left(\frac{\mu_{2}}{T}-\frac{\mu_{1}}{T}\right) \geq 0 \end{aligned}$$

对于此系统成立。

利用此结果讨论在存在化学势差的情况下，（等温）物质流动的方向。

详细解释:

• 问题目标: 通过热力学原理证明，在等温条件下，物质总是自发地从化学势高的地方流向化学势低的地方，因为这个过程会导致总熵增加。

• 第一步：证明系统的约束条件

  • 系统描述: 整个系统被刚性 (rigid)、不渗透 (impermeable)、绝热 (adiabatic) 的墙壁包围。这意味着：
    • 刚性: 总体积 $V = V_1 + V_2$ 是恒定的。
    • 不渗透: 总物质的量 $n = n_1 + n_2$ 是恒定的。
    • 绝热: 系统与外界没有热量交换，$\delta q = 0$。同时由于墙壁刚性，系统对外界做功 $\delta w = 0$。根据热力学第一定律 $dU = \delta q + \delta w$，总内能 $U = U_1 + U_2$ 是恒定的。
  • 隔板描述: 两个隔间之间的隔板是刚性、绝热但**可渗透 (permeable)**的。
    • 刚性: $V_1$ 和 $V_2$ 各自保持恒定，所以 $dV_1 = 0, dV_2 = 0$。
    • 绝热: 隔间1和2之间没有热量交换。
    • 可渗透: 物质可以穿过隔板，因此 $n_1$ 和 $n_2$ 可以变化。但由于总物质的量守恒，我们有 $d(n_1+n_2) = dn_1 + dn_2 = 0$，即 $dn_2 = -dn_1$。
  • 内能恒定: 由于隔板是绝热且刚性的，隔间1和2之间没有热和功的交换。物质从一个隔间移动到另一个隔间时携带的能量，会导致内能的微小变化，但题目中假设了 $U_1$ 和 $U_2$ 恒定，这通常是在考虑物质流动时的一种简化，意味着只关注物质交换本身对熵的贡献。

• 第二步：证明熵变的表达式

  • 熵的基本方程: 熵 $S$ 的全微分，对于一个单组分系统，可以表示为：

    $$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{P}{T}dV - \frac{\mu}{T}dn$$

    这是结合了热力学第一和第二定律得到的 фундаментальный方程。

  • 应用于当前系统: 系统的总熵是两个隔间熵的和，$S = S_1 + S_2$。因此总熵的变化是 $dS = dS_1 + dS_2$。

  • 熵的全微分: 熵 $S$ 是 $U, V, n$ 的函数，即 $S(U, V, n)$。其全微分为：

    $$dS = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,n} dU + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,n} dV + \left(\frac{\partial S}{\partial n}\right)_{U,V} dn$$

    根据基本方程，我们知道这些偏导数的物理意义：$(\frac{\partial S}{\partial U})_{V,n} = \frac{1}{T}$, $(\frac{\partial S}{\partial V})_{U,n} = \frac{P}{T}$, $(\frac{\partial S}{\partial n})_{U,V} = -\frac{\mu}{T}$。

  • 计算总熵变 $dS$:

    $$dS = dS_1 + dS_2 = \left[ \left(\frac{\partial S_1}{\partial n_1}\right)_{U_1,V_1} dn_1 \right] + \left[ \left(\frac{\partial S_2}{\partial n_2}\right)_{U_2,V_2} dn_2 \right]$$

    （因为 $U_1, V_1, U_2, V_2$ 都是常数，它们对应的微分项为零。）

  • 代入化学势:

    $$dS = \left(-\frac{\mu_1}{T_1}\right) dn_1 + \left(-\frac{\mu_2}{T_2}\right) dn_2$$

  • 利用约束条件: 问题中提到“等温 (isothermal) 物质流”，这意味着 $T_1 = T_2 = T$。同时我们已经知道 $dn_2 = -dn_1$。代入上式：

    $$dS = \left(-\frac{\mu_1}{T}\right) dn_1 + \left(-\frac{\mu_2}{T}\right) (-dn_1)$$

    $$dS = -\frac{\mu_1}{T} dn_1 + \frac{\mu_2}{T} dn_1 = \left(\frac{\mu_2 - \mu_1}{T}\right) dn_1$$

• 第三步：讨论物质流动的方向

  • 热力学第二定律: 对于一个孤立系统（我们当前的系统就是如此），任何自发过程都必须导致总熵增加，即 $dS \ge 0$。
  • 应用不等式:

    $$dS = \left(\frac{\mu_2 - \mu_1}{T}\right) dn_1 \ge 0$$

  • 分析: 温度 $T$ 总是正的。因此，不等式成立要求括号内的项 $(\mu_2 - \mu_1)$ 和 $dn_1$ 必须同号。
    • 情况1：物质从隔间1流向隔间2。 这意味着 $n_1$ 减少，$dn_1 < 0$。为了使 $dS \ge 0$，必须有 $(\mu_2 - \mu_1) < 0$，即 $\mu_2 < \mu_1$。所以，物质从化学势较高的隔间1流向较低的隔间2。
    • 情况2：物质从隔间2流向隔间1。 这意味着 $n_1$ 增加，$dn_1 > 0$。为了使 $dS \ge 0$，必须有 $(\mu_2 - \mu_1) > 0$，即 $\mu_2 > \mu_1$。所以，物质从化学势较高的隔间2流向较低的隔间1。
  • 结论: 两种情况都表明，物质自发流动的方向总是从化学势高的区域流向化学势低的区域。化学势可以被看作是物质流动的“驱动力”，就像温度是热量流动的驱动力一样。

11. 练习题4：水的沸点

原文: “4) Determine the value of $\frac{d T}{d P}$ for water at its normal boiling point of 373.15 K given that the molar enthalpy of vaporization is $40.65 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$ and the densities of the liquid and vapor are 0.9584 $\mathrm{g} \cdot \mathrm{mL}^{-1}$, and $0.6010 \mathrm{~g} \cdot \mathrm{~L}^{-1}$, respectively. Estimate the boiling point of water at 2 atm .”

已知水的摩尔汽化焓为 $40.65 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$，其液相和气相的密度分别为 0.9584 $\mathrm{g} \cdot \mathrm{mL}^{-1}$ 和 $0.6010 \mathrm{~g} \cdot \mathrm{L}^{-1}$，求水在其正常沸点 373.15 K 时 $\frac{d T}{d P}$ 的值。估算水在 2 atm 下的沸点。

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好的，请深呼吸。作为一位精通物理化学的专家，我将为您提供一个从零基础概念到高级心智模型的全方位、分步解析。我们将严格按照您的要求，逐步拆解这个问题，确保每一步的逻辑都清晰可见。

第一部分：零基础概念解释

在解题之前，我们必须理解问题背后最核心的物理化学概念。

什么是相平衡与沸点？

当一个物质的两种相 (Phase)，比如液相和气相，能够稳定共存时，我们称之为相平衡 (Phase Equilibrium)。对于液-气平衡，这个平衡的温度就是该物质在特定压强下的沸点 (Boiling Point)。我们熟悉的“水的沸点是100°C”，其实是一个不完整的描述，它特指在1个标准大气压下的情况，我们称之为正常沸点 (Normal Boiling Point)。

为什么压强会影响沸点？

想象一下液体沸腾的过程：液体分子需要获得足够的能量来克服分子间作用力，挣脱到气相中去。外界的压强就像一只无形的手，压在液体表面上，阻碍分子逃逸。如果外界压强增大，分子就需要更高的能量（也就是更高的温度）才能沸腾。反之，如果压强减小（比如在高山上），分子就更容易逃逸，沸点就会降低。

如何定量描述这种关系？—— 克拉佩龙方程

物理化学的魅力在于它能量化这种关系。描述相平衡线上压强 $P$ 随温度 $T$ 变化的精确数学工具，就是克拉佩龙方程 (Clapeyron Equation)：

$$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta_{\text{trs}}\bar{H}}{T \Delta_{\text{trs}}\bar{V}}$$

这个方程告诉我们，相平衡曲线在任意一点的斜率 $\frac{dP}{dT}$，取决于该点的温度 $T$、摩尔相变焓 (Molar Enthalpy of Transition) $\Delta_{\text{trs}}\bar{H}$ 和摩尔相变体积 (Molar Volume of Transition) $\Delta_{\text{trs}}\bar{V}$。

对于本题，我们关心的是沸点随压强的变化，也就是温度 $T$ 是如何随压强 $P$ 变化的。因此，我们使用克拉佩龙方程的倒数形式：

$$\frac{dT}{dP} = \frac{T \Delta_{\text{vap}}\bar{V}}{\Delta_{\text{vap}}\bar{H}}$$

其中，下标 vap 特指汽化 (Vaporization) 过程。

• $\Delta_{\text{vap}}\bar{H}$：摩尔汽化焓 (Molar Enthalpy of Vaporization)，代表1摩尔液体在恒温恒压下完全汽化所需要吸收的热量。这是一个正值，因为汽化需要能量。
• $\Delta_{\text{vap}}\bar{V}$：摩尔汽化体积 (Molar Volume of Vaporization)，代表1摩尔物质从液体变为气体时体积的变化量，即 $\bar{V}_{\text{气}} - \bar{V}_{\text{液}}$。因为气体的体积远大于液体，这通常也是一个大的正值。

第二部分：一步一步的详细解题步骤

现在，我们利用这些概念和工具来解决这个问题。

步骤一：识别任务，锁定工具

推理链：题目要求计算“$\frac{dT}{dP}$ 的值”，这是沸点随压强的变化率。题目给出了所有计算该值所需的热力学数据：正常沸点 $T = 373.15 \text{ K}$，摩尔汽化焓 $\Delta_{\text{vap}}\bar{H}$，以及计算摩尔汽化体积 $\Delta_{\text{vap}}\bar{V}$ 所需的密度 (Density) $\rho$。 判断：看到这些线索，大脑中必须立即浮现出核心工具——克拉佩龙方程 (Clapeyron Equation)。 行动：写下我们将要使用的方程形式：

$$\frac{dT}{dP} = \frac{T \Delta_{\text{vap}}\bar{V}}{\Delta_{\text{vap}}\bar{H}}$$

步骤二：计算核心参数——摩尔汽化体积 $\Delta_{\text{vap}}\bar{V}$

推理链：方程中，$T$ 和 $\Delta_{\text{vap}}\bar{H}$ 已知，但 $\Delta_{\text{vap}}\bar{V}$ 需要计算。$\Delta_{\text{vap}}\bar{V} = \bar{V}_{\text{气}} - \bar{V}_{\text{液}}$。而摩尔体积 (Molar Volume) $\bar{V}$ 可以通过摩尔质量 (Molar Mass) $M$ 和密度 $\rho$ 计算得到，关系式为 $\bar{V} = M/\rho$。 判断：这是一个多步骤的计算，必须极其小心单位。 行动：

2a. 单位统一：这是最关键且最容易出错的一步。 题目给出的密度单位不统一：$\rho_{\text{液}} = 0.9584 \text{ g} \cdot \text{mL}^{-1}$ 和 $\rho_{\text{气}} = 0.6010 \text{ g} \cdot \text{L}^{-1}$。解题方案中使用了 $\text{dm}^3$，我们知道 $1 \text{ L} = 1 \text{ dm}^3$。因此，我们将所有单位统一到克(g)和升(L)或立方分米(dm³)。

$$\rho_{\text{液}} = 0.9584 \frac{\text{g}}{\text{mL}} \times \frac{1000 \text{ mL}}{1 \text{ L}} = 958.4 \frac{\text{g}}{\text{L}} = 958.4 \text{ g} \cdot \text{dm}^{-3}$$

$$\rho_{\text{气}} = 0.6010 \text{ g} \cdot \text{L}^{-1} = 0.6010 \text{ g} \cdot \text{dm}^{-3}$$

2b. 确定摩尔质量： 水的摩尔质量 $M$ 约为 $18.015 \text{ g} \cdot \text{mol}^{-1}$。

2c. 计算摩尔体积：

$$\bar{V}_{\text{气}} = \frac{M}{\rho_{\text{气}}} = \frac{18.015 \text{ g} \cdot \text{mol}^{-1}}{0.6010 \text{ g} \cdot \text{dm}^{-3}} \approx 29.975 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$$

$$\bar{V}_{\text{液}} = \frac{M}{\rho_{\text{液}}} = \frac{18.015 \text{ g} \cdot \text{mol}^{-1}}{958.4 \text{ g} \cdot \text{dm}^{-3}} \approx 0.0188 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$$

2d. 计算摩尔体积差：

$$\Delta_{\text{vap}}\bar{V} = \bar{V}_{\text{气}} - \bar{V}_{\text{液}} = 29.975 - 0.0188 \approx 29.96 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$$

这与解题过程中的结果完全吻合。

步骤三：代入克拉佩龙方程并进行单位换算

推理链：现在所有参数都已备齐，可以代入公式。但是，代入后单位将是 $\frac{\text{K} \cdot \text{dm}^3}{\text{J}}$。题目最终的答案单位是 $\text{K} \cdot \text{atm}^{-1}$。这意味着必须进行单位换算。 判断：需要一个能连接能量单位（焦耳 J）和（压强·体积）单位（$\text{dm}^3 \cdot \text{atm}$）的桥梁。这个桥梁就是理想气体常数 (Ideal Gas Constant) $R$。 行动：

3a. 代入数值： 注意将 $\Delta_{\text{vap}}\bar{H}$ 的单位从 $\text{kJ}$ 换算成 $\text{J}$：$40.65 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} = 40650 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1}$。

$$\frac{dT}{dP} = \frac{(373.15 \text{ K})(29.96 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1})}{40650 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1}}$$

3b. 单位换算： 我们知道 $R$ 的两个常用值： $R \approx 8.314 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ $R \approx 0.08206 \text{ dm}^3 \cdot \text{atm} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ 这两个值描述的是同一个物理常数，所以它们是等价的。它们的比值等于1，是一个完美的单位换算因子：

$$\frac{8.314 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}}{0.08206 \text{ dm}^3 \cdot \text{atm} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}} \approx 101.3 \frac{\text{J}}{\text{dm}^3 \cdot \text{atm}}$$

为了将我们表达式中的 $\frac{\text{dm}^3}{\text{J}}$ 转换为 $\frac{1}{\text{atm}}$，我们需要乘以 $\frac{\text{J}}{\text{dm}^3 \cdot \text{atm}}$。因此，我们乘以这个比值：

$$\frac{dT}{dP} = \left[\frac{(373.15 \text{ K})(29.96 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1})}{40650 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1}}\right] \times \left(\frac{8.314 \text{ J}}{0.08206 \text{ dm}^{3} \cdot \text{atm}}\right)$$

注意单位的抵消：$\text{dm}^3$ 与 $\text{dm}^3$ 抵消，$\text{J}$ 与 $\text{J}$ 抵消，最终剩下的单位就是 $\text{K} \cdot \text{atm}^{-1}$。

3c. 最终计算：

$$\frac{dT}{dP} \approx (0.275 \frac{\text{K} \cdot \text{dm}^3}{\text{J}}) \times (101.3 \frac{\text{J}}{\text{dm}^3 \cdot \text{atm}}) \approx 27.9 \text{ K} \cdot \text{atm}^{-1}$$

步骤四：利用计算结果估算新沸点

推理链：我们已经计算出，在1 atm附近，压强每增加1 atm，沸点大约升高27.9 K。题目要求“估算”水在2 atm下的沸点。这是一个从瞬时变化率（导数）来预测一个有限区间变化的典型问题。 判断：最简单、最直接的方法是使用线性近似 (Linear Approximation)。我们假设在1 atm到2 atm这个小区间内，斜率 $\frac{dT}{dP}$ 是一个常数。 行动：

4a. 建立近似关系： 温度变化量 $\Delta T$ 约等于 斜率 $\frac{dT}{dP}$ 乘以 压强变化量 $\Delta P$。

$$\Delta T \approx \left(\frac{dT}{dP}\right) \times \Delta P$$

4b. 计算变化量： 压强变化量 $\Delta P = P_{\text{新}} - P_{\text{旧}} = 2 \text{ atm} - 1 \text{ atm} = 1 \text{ atm}$。 温度变化量 $\Delta T \approx (27.9 \text{ K} \cdot \text{atm}^{-1}) \times (1 \text{ atm}) = 27.9 \text{ K}$。 注意，温度的变化量用开尔文(K)和摄氏度(°C)表示是完全相同的。

4c. 计算新沸点： 新沸点等于旧沸点加上温度变化量。

$$T_{\text{新}} = T_{\text{旧}} + \Delta T$$

我们可以用摄氏度来计算，水的正常沸点是 $100.0^\circ\text{C}$。

$$T_{\text{新}} \approx 100.0^\circ\text{C} + 27.9^\circ\text{C} = 127.9^\circ\text{C}$$

第三部分：认知模型与通用策略

为了未来能从容应对所有类似题目，您需要构建如下的心智模型和工具箱。

核心心智模型

相平衡线不是静止的，而是由热力学性质决定的动态曲线。克拉佩龙方程就是这条曲线的“基因代码”，它将宏观可测的斜率（压强-温度关系）与微观相关的能量（焓变 $\Delta H$）和空间（体积变 $\Delta V$）联系在一起。任何关于相变点如何随外界条件变化的问题，其根源都在这个方程。

个人工具箱

必备公式:

• 克拉佩龙方程（首选形式）:

  $$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta_{\text{trs}}\bar{H}}{T \Delta_{\text{trs}}\bar{V}}$$

• 克拉佩龙方程（备用形式）:

  $$\frac{dT}{dP} = \frac{T \Delta_{\text{trs}}\bar{V}}{\Delta_{\text{trs}}\bar{H}}$$

• 摩尔体积计算:

  $$\bar{V} = \frac{M}{\rho}$$

• 线性近似估算:

  $$\Delta y \approx \left(\frac{dy}{dx}\right) \Delta x$$

关键参数与关注点:

• 单位！单位！单位！ 这是90%错误的来源。在计算前，将所有物理量统一到一套自洽的单位体系（推荐国际单位制SI，或题目要求的单位体系）。
• 换算因子 $R$: 牢记 $R$ 是连接能量单位和（压强·体积）单位的桥梁。
• 过程方向: 明确相变的方向，以确保 $\Delta\bar{H}$ 和 $\Delta\bar{V}$ 的符号正确（例如，汽化是吸热的，体积是增大的）。

通用解题步骤 (SOP)

• 第一步：诊断。看到“相变”、“沸点/熔点”、“压强”、“温度”、“焓”、“密度”，并要求计算它们之间的变化关系，立即诊断为克拉佩龙方程应用题。
• 第二步：准备。写下正确的方程形式。检查所有已知量，并列出需要计算的中间量（通常是 $\Delta\bar{V}$）。
• 第三步：执行。小心翼翼地进行单位换算和数值计算，特别是 $\Delta\bar{V}$ 的计算。
• 第四步：换算。利用理想气体常数 $R$ 的比值，将结果的单位转换为题目要求的最终单位。
• 第五步：外推。如果需要“估算”新点，则使用线性近似模型。

通过将这套模型和流程内化于心，您在未来遇到任何类似问题时，都能迅速、准确地识别问题本质，选择正确的工具，并沿着清晰的逻辑路径，得到正确的答案。

15. 将吉布斯自由能与相图联系起来

原文: “## Connecting Gibbs Free Energy to Phase diagrams

• Discontinuities in the slope of $\bar{G}(T)$ vs $T,\left(\frac{\partial \bar{G}}{\partial T}\right)_{P}$, indicate phase transitions”

详细解释: 这部分回到了理论层面，解释了相图背后的根本热力学原理，即吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy)。

• 核心判据: 在恒定温度 $T$ 和恒定压强 $P$ 下，一个系统会自发地向着吉布斯自由能 $G$ 最低的状态演化。因此，在给定的 $(T, P)$ 条件下，物质最稳定的相就是其摩尔吉布斯自由能 $\bar{G}$（也即化学势 $\mu$）最低的那个相。

• 斜率的意义: 摩尔吉布斯自由能 $\bar{G}$ 随温度的变化率（斜率）由以下热力学关系给出：

  $$\left(\frac{\partial \bar{G}}{\partial T}\right)_{P} = -\bar{S}$$

  其中 $\bar{S}$ 是摩尔熵。

• 斜率的不连续性: 熵是物质无序程度的度量。对于同一种物质，通常有 $\bar{S}_{\text{gas}} > \bar{S}_{\text{liquid}} > \bar{S}_{\text{solid}}$。这意味着在 $\bar{G}$ vs. $T$ 的图像上：

  • 气相线的斜率最负（最陡）。
  • 液相线的斜率次之。
  • 固相线的斜率最平缓（最不负）。 当物质发生相变时，它的摩尔熵会发生突变，因此 $\bar{G}$ vs. $T$ 曲线的斜率也会发生一个突然的改变（一个“拐点”或“折点”）。这种斜率的不连续性正是相变的标志。

Q5

23.18,

23-18. 在本题中，我们将为一种通用的理想物质绘制固相、液相和气相的摩尔吉布斯自由能 $\bar{G}$ 对压强 $P$ 的图像，如图23.11所示。设固相摩尔体积 $\bar{V}^{\mathrm{s}} = 0.600$，液相摩尔体积 $\bar{V}^{\mathrm{l}} = 0.850$，且 $RT = 2.5$，单位为任意单位。现在证明

$$\bar{G}^{\mathrm{s}} = 0.600(P - P_0) + \bar{G}_0^{\mathrm{s}}$$

$$\bar{G}^{\mathrm{l}} = 0.850(P - P_0) + \bar{G}_0^{\mathrm{l}}$$

和

$$\bar{G}^{\mathrm{g}} = 2.5 \ln(P/P_0) + \bar{G}_0^{\mathrm{g}}$$

其中 $P_0 = 1$，而 $\bar{G}_0^{\mathrm{s}}$、$\bar{G}_0^{\mathrm{l}}$ 和 $\bar{G}_0^{\mathrm{g}}$ 分别是各自的能量零点。证明如果我们（任意地）选择固相和液相在 $P = 2.00$ 时处于平衡，并且液相和气相在 $P = 1.00$ 时处于平衡，那么我们将得到

$$\bar{G}_0^{\mathrm{s}} - \bar{G}_0^{\mathrm{l}} = 0.250$$

和

$$\bar{G}_0^{\mathrm{l}} = \bar{G}_0^{\mathrm{g}}$$

由此我们得到（通过将这两个结果相加）

$$\bar{G}_0^{\mathrm{s}} - \bar{G}_0^{\mathrm{g}} = 0.250$$

现在，我们可以用一个公共的能量零点 $\bar{G}_0^{\mathrm{g}}$ 来表示 $\bar{G}^{\mathrm{s}}$、$\bar{G}^{\mathrm{l}}$ 和 $\bar{G}^{\mathrm{g}}$，我们必须这样做才能将它们进行比较并在同一张图上绘制出来。证明

$$\bar{G}^{\mathrm{s}} - \bar{G}_0^{\mathrm{g}} = 0.600(P - 1) + 0.250$$

$$\bar{G}^{\mathrm{l}} - \bar{G}_0^{\mathrm{g}} = 0.850(P - 1)$$

$$\bar{G}^{\mathrm{g}} - \bar{G}_0^{\mathrm{g}} = 2.5 \ln P$$

在同一张图上绘制出这些函数在 $P = 0.100$ 到 $3.00$ 范围内的图像，并将您的结果与图23.11进行比较。

Q6

23.21,

23-21. 在乙酸乙酯的正常沸点（$77.11^\circ\text{C}$）下，其液相和气相的饱和密度分别为 $0.826 \text{ g}\cdot\text{mL}^{-1}$ 和 $0.00319 \text{ g}\cdot\text{mL}^{-1}$。在正常沸点下，其蒸气压随温度的变化率为 $23.0 \text{ torr}\cdot\text{K}^{-1}$。估算乙酸乙酯在其正常沸点下的摩尔汽化焓。

Q7

23.40

23-40. 使用方程 23.37 和表 18.2 中的分子参数来计算 CO(g) 在 298.15 K 下的 $\mu^\circ - E_0$。文献值为 $-50.26 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$。

16. 图 23.10：吉布斯自由能与温度的关系

原文: “ FIGURE 23.10 A plot of $\bar{G}(T)$ versus $T$ for benzene in the region around (a) its melting point ( 279 K ) and (b) its boiling point ( 353 K ).”

详细解释: 这张图直观地展示了上一节的理论。

• 图 (a) 熔点附近:
  • 图中画出了固相（Solid）和液相（Liquid）的 $\bar{G}$ vs. $T$ 曲线。
  • 斜率: 液相线的斜率比固相线更陡（更负），因为 $\bar{S}_{\text{liquid}} > \bar{S}_{\text{solid}}$。
  • 交点: 两条线相交于一点，这个点的温度是熔点 $T_m$ (约 279 K)。在交点处，$\bar{G}_{\text{solid}} = \bar{G}_{\text{liquid}}$，固液两相达到平衡。
  • 稳定性:
    • 当 $T < T_m$ 时，固相线在液相线下方，即 $\bar{G}_{\text{solid}} < \bar{G}_{\text{liquid}}$。因此固相更稳定。
    • 当 $T > T_m$ 时，液相线在固相线下方，即 $\bar{G}_{\text{liquid}} < \bar{G}_{\text{solid}}$。因此液相更稳定。
• 图 (b) 沸点附近:
  • 图中画出了液相（Liquid）和气相（Vapor）的 $\bar{G}$ vs. $T$ 曲线。
  • 斜率: 气相线的斜率远比液相线陡峭，因为 $\bar{S}_{\text{gas}} \gg \bar{S}_{\text{liquid}}$。
  • 交点: 两条线相交于沸点 $T_b$ (约 353 K)。在交点处，$\bar{G}_{\text{liquid}} = \bar{G}_{\text{gas}}$，液气两相达到平衡。
  • 稳定性:
    • 当 $T < T_b$ 时，液相更稳定。
    • 当 $T > T_b$ 时，气相更稳定。

17. 吉布斯自由能图的进一步解释

原文: “- Above the melting point, the liquid phase exists because the slope of the liquid branch is steeper than the solid branch. Dashed lines are hypothetical. Phase transition occur where the two branches intersect.

• Connect this to $G=H-T S$ : compare sizes of $H$ and $T S$ terms at different temperatures.”

详细解释:

• 斜率与稳定性: 这句话再次强调了斜率的重要性。正是因为液相的熵更大，导致其 $\bar{G}$ 随温度下降得更快（斜率更负），所以在超过熔点之后，液相的 $\bar{G}$ 曲线最终会“下穿”固相的曲线，从而变得更稳定。
• 虚线 (Dashed lines): 图中的虚线部分代表了物质的亚稳态。例如，在熔点以下，液相的虚线代表过冷液体 (supercooled liquid)。它虽然可以短暂存在，但其吉布斯自由能高于稳定的固相，所以不是热力学平衡态。
• 与 $G = H - TS$ 的联系:
  • 吉布斯自由能由焓项 $H$ 和熵项 $-TS$ 组成。
  • 低温时: 当温度 $T$ 很低时，$-TS$ 项的影响较小，吉布斯自由能 $G \approx H$。焓 $H$ 主要反映了分子间的结合能。固相的分子排列最有序，结合能最低，因此焓最低，也最稳定。
  • 高温时: 当温度 $T$ 很高时，$-TS$ 项变得非常重要并起主导作用。一个熵 $S$ 很大的相（如气相），会有一个非常大的负值 $-TS$ 项，这会极大地降低其吉布斯自由能 $G$。因此，在高温下，熵最大的气相会成为最稳定的相。液相则处于这两种极端之间。

18. 关于混合物的说明

原文: “## Note on mixtures (Lecture 10/8): The phase diagrams you have seen so far only apply to pure substances. For a chemical mixture with molecules $\mathrm{n}_{1}$ and $\mathrm{n}_{2}$, the Gibb's free energy is

$$G=\sum_{i} \mu_{i} n_{i}=\mu_{1} n_{1}+\mu_{2} n_{2} .$$

This sum can only be recovered by integrating $d G=\mu_{1} d n_{1}+\mu_{2} d n_{2}$ from zero to final n with constant composition, meaning that the ration $\mathrm{n}_{1}: \mathrm{n}_{2}$ stays the same even as the magnitude of $\mathrm{n}_{1}$ and $\mathrm{n}_{2}$ change. Therefore chemical potential $\mu$ can be treated as a constant and the integral can be solved.”

详细解释: 这部分是一个补充说明，旨在将之前讨论的纯物质系统与更复杂的混合物系统区分开来。

• 适用范围: 前面所有的相图和讨论都只适用于纯物质。混合物的相行为要复杂得多，因为除了温度和压强，我们还必须考虑组分 (composition) 这个新变量。
• 混合物的吉布斯自由能: 对于一个包含两种组分（物质的量分别为 $n_1$ 和 $n_2$）的混合物，其总的吉布斯自由能 $G$ 是由每种组分的化学势 $\mu_i$ 和其物质的量 $n_i$ 决定的：

  $$G = \mu_1 n_1 + \mu_2 n_2$$

• 从微分到积分形式的推导:
  • 在恒温恒压下，吉布斯自由能的全微分是 $dG = \mu_1 dn_1 + \mu_2 dn_2$。
  • 为了从这个微分形式得到上面的加和形式，我们需要进行积分。这里描述的是一个思想实验：我们从一个空系统 ($n_1=0, n_2=0$) 开始，按固定的比例（即保持组成 (composition) 不变，例如摩尔分数 $x_1$ 和 $x_2$ 恒定）同时向系统中添加两种物质，直到达到最终的量 $n_1$ 和 $n_2$。
  • 关键点: 因为化学势 $\mu_i$ 是一个强度性质，它依赖于温度、压强和组成，而不依赖于系统的总大小。在上述添加物质的过程中，由于温度、压强和组成（比例 $n_1:n_2$）都保持不变，所以化学势 $\mu_1$ 和 $\mu_2$ 也是常数。
  • 积分过程: 当 $\mu_1$ 和 $\mu_2$ 为常数时，积分就变得很简单：

    $$G = \int_0^G dG' = \int_{0,0}^{n_1,n_2} (\mu_1 dn'_1 + \mu_2 dn'_2) = \mu_1 \int_0^{n_1} dn'_1 + \mu_2 \int_0^{n_2} dn'_2 = \mu_1 n_1 + \mu_2 n_2$$

  • 这个推导是理解混合物热力学（如吉布斯-杜亥姆方程）的基础。它强调了化学势作为偏摩尔量的核心地位。